Regeneration of Pt/γ-Al2O3 and Pt/MgAl2O4 Catalysts for Methylcyclohexane Dehydrogenation-Effect of Support Acidity and Sulfur Modification on Catalyst Regenerability for Hydrogen Storage Applications

Sammanfattning

Flytande organiska vätgasbärare (LOHC) utgör ett lovande alternativ för storskalig lagring och transport av vätgas, på grund av sin kompatibilitet med den befintliga infrastrukturen för kolväten samt sin förmåga att lagra vätgas under omgivningsförhållanden. Metylcyklohexan är en av de mest studerade LOHC-kandidaterna. Emellertid genomgår den dehydrogeneringskatalysator som krävs för vätgasfrisättning gradvis deaktivering, vilket begränsar katalysatorns livslängd och försvårar kommersiell tillämpning av LOHC. Således är regenereringen av förbrukad katalysator nödvändig. I vilken utsträckning katalysatorns aktivitet och selektivitet kan återställas, samt hur katalysatorbärarens egenskaper och ytmodifieringar påverkar regenererbarheten är dock inte tillräckligt klarlagt. I denna avhandling studeras regenereringen av MCH-dehydrogeneringskatalysatorer i syfte att bedöma huruvida katalytisk aktivitet kan återställas samt hur selektiviteten påverkas.Pt-katalysatorer med γ-Al2O3 respektive MgAl2O4 som bärare utvärderades tillsammans med sina svavelmodifierade motsvarigheter. Bärarnas surhet och svavelmodifieringen valdes med hänsyn till deras kända roller i katalysatordeaktivering och koksbildning. MCH-dehydrogeneringen genomfördes i en fastbäddreaktor vid 320 °C, 1,5 bar och WHSV lika med 5,5 h⁻¹. Regenereringen utfördes med 1 vol% O₂ medan reduktionen genomfördes med 10 vol% H₂ vid 500 °C i 2 timmar.Det konstaterades att 500 °C krävdes för att återställa den katalytiska aktiviteten. Irreversibel aktivitetsförlust observerades för Pt/γ-Al₂O₃ efter regenereringen. Svavelmodifieringen av Pt/γ-Al₂O₃ tillät katalysatorn att regenereras två gånger innan permanent deaktivering inträffade. Regenereringen av svavelmodifierad Pt/γ-Al₂O₃ ledde till högre selektivitet mot toluen. En långsammare aktivitetsförlust observerades vidare i det irreversibelt deaktiverade tillståndet. Dessutom observerades inga tydliga effekter av svavelmodifieringen på aktiviteten hos Pt/MgAl₂O₄ efter regenereringen. CO-kemisorption och de konsekutiva temperaturprogrammerade oxidations-reduktionscyklerna (TPO-R) indikerade ingen extensiv sintring av Pt-kristalliter. Termisk åldring av koks föreslås som den huvudsakliga mekanismen för irreversibel aktivitetsförlust. Avlösning av svavel från Pt skulle även kunna bidra till aktivitetsförlust, men detta kräver djupare karakterisering av förbrukade katalysatorer. Den fördröjda irreversibla aktivitetsförlusten som observerades för S-modifierad Pt/γ-Al₂O₃ överensstämmer med mekanismen där svavel blockerar Pt-säten och hämmar koksbildning.